通过水溶液浇筑法实现基于两性离子纤维素基聚合物电解质的高性能固态电池
随着能源存储需求的日益增长，全固态电池（ASSBs）因其高安全性和高能量密度被视为下一代电池技术的有力候选者。然而，ASSBs的关键组件——固态电解质（SSEs）的性能仍需大幅提升以满足实际应用需求。聚氧化乙烯（PEO）基固态电解质因其低界面阻抗、良好的电极相容性等优点而受到广泛关注。但PEO基固态电解质在室温下的离子电导率和锂离子迁移数较低，且机械强度不足，限制了其在全固态电池中的应用。通过将带相反电荷的阳离子和阴离子基团同时接枝到纳米纤维素纤维上，可制得两性离子纳米纤维素纤维（ZCNF）。其具有良好的水溶性、高离子电导率和抗聚电解质效果，是一种具有潜力的增强填料，既能提高锂离子电导率，又能提高PEO基固体电解质的力学性能。
近日，厦门大学王鸣生教授团队通过简单环保的水溶液浇筑成膜法将一维两性离子纤维素纳米纤维（ZCNF）作为填料引入与双（叁氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）混合的PEO基体中，制备了一种复合固态电解质（PL-ZCNF）。其中，ZCNF独特的两性离子结构赋予其多种功能，包括破坏PEO结晶、解离锂盐、加速锂离子迁移和增强机械强度等。因此，PL-ZCNF电解质在60℃下展现出高离子电导率（5.37×10-4 S/cm）、高锂离子迁移数（0.62）和优异的机械强度（9.2 MPa）。基于这些优点，LiFePO4|PL-ZCNF|Li全固态电池表现出卓越的倍率性能和循环稳定性（在5C下可循环900次）。组装后的软包电池在1000次循环后仍有93.7%的容量保持率，展示了PL-ZCNF电解质在实际应用中的巨大潜力。相关研究成果以“Zwitterionic Cellulose-Based Polymer Electrolyte Enabled by Aqueous Solution Casting for High-Performance Solid-State Batteries”为题，发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition（2024, 63, (30), e202400477）上。
3.1 两性离子纤维素纳米纤维（ZCNF）的多种功能
ZCNF同时含有阳离子基团和阴离子基团，因此具有多种优势，图1直观地展示了ZCNF在复合固态电解质的多重功能。第一，两性离子聚合物的“抗聚电解质”效应使得ZCNF均匀分散在电解质中，可以有效破坏PEO的结晶，从而产生更多的移动链段以促进Li+的传输。第二，两性离子基团有助于加速LiTFSI的解离，通过ZCNF上的季铵盐阳离子官能团锚定锂盐的阴离子TFSI–，从而提升锂离子迁移数，避免电解质内部浓差极化，抑制了锂枝晶的生长。第叁，ZCNF独特的一维结构中含有羧酸阴离子基团，提供了额外的路易斯碱位点来吸引Li+，并创造了长而连续的传输路径，加速了Li+在电解质中的迁移。最后，ZCNF本身具有较高的机械强度，其均匀分散提高了电解质的机械性能，有助于形成稳定的电解质/电极界面。
图1 示意图显示了全固态电池中PEO基固态电解质里ZCNF的多种功能
3.2 固态电解质的制备以及形貌和结构的表征分析
图2全面展示了厂厂贰蝉的制备和表征过程。通过水溶液浇筑法分别制备了叁种复合电解质：笔贰翱/尝颈罢贵厂滨、笔贰翱/尝颈罢贵厂滨-颁狈贵和笔贰翱/尝颈罢贵厂滨-窜颁狈贵。
齿射线衍射图谱显示，添加颁狈贵和窜颁狈贵后，聚合物结晶度降低。扫描电子显微镜和激光扫描共聚焦显微镜图像揭示了厂厂贰蝉的形态变化，特别是窜颁狈贵的引入使得表面更加光滑致密，说明在聚合物链重组过程中强纤维网络产生的约束效应，从而减少了笔贰翱的结晶。拉曼光谱和红外光谱分析证明了窜颁狈贵与尝颈罢贵厂滨之间的强相互作用，以及窜颁狈贵对锂盐解离的促进作用。这些表征结果共同证明了窜颁狈贵的加入能够有效提高笔贰翱基固态电解质的离子导电率、锂离子迁移数和机械强度。
图2 固态电解质的制备和表征分析
3.3 ZCNF与LiTFSI的相互作用机理
图3展示了窜颁狈贵与尝颈罢贵厂滨之间相互作用的深入机制。
图3 ZCNF与LiTFSI相互作用机理的深入研究
观察结构优化后的原子模型，发现TFSI?和ZCNF中的(CH3)3N+基团有相互接近的趋势，这表明ZCNF与LiTFSI之间存在强烈的相互作用。进行密度泛函理论（DFT）计算，发现TFSI-与ZCNF之间的吸附能最大，这是由于ZCNF中的阳离子基团对TFSI?具有强亲和力，能够降低LiTFSI的解离能，从而促进更多的TFSI?被锚定，并释放更多的可移动Li?。此外，COO-对Li+的吸附能（1.69 eV）大于CNF和PEO对Li+的吸附能（0.62/0.63 eV）。这意味着解离的Li+倾向于被COO-吸收，导致ZCNF表面形成Li?富集区域，进而加速Li?的传输，再次证明ZCNF有助于促进LiTFSI解离。同时，固态核磁共振谱图也揭示了ZCNF的引入显著增加了Li?的移动性，进一步证明了ZCNF掺入PEO中能够有效增强Li+传输动力学。
3.4 固态电解质的导电性、机械性能和热稳定性
图4展示了厂厂贰蝉的导电性、机械性能和热稳定性。
图4 固态电解质的电气、机械和热性能
通过比较，发现PL-ZCNF在60℃下表现出最高的离子电导率（5.37×10-4 S/cm），约为PL的四倍、PL-CNF的两倍。并且所有SSEs的离子电导率与温度之间的关系都遵循VTF方程，说明无定形聚合物链在决定这些SSEs的离子电导率中起主导作用。同时，PL-ZCNF具有优异的锂离子迁移数（0.62）和更宽的电化学稳定窗口（4.51 V），远高于其他两种电解质，表明ZCNF的引入有效提高了Li+的迁移效率和电解质的电化学稳定性。
此外，PL-ZCNF还显示出最高的最大拉伸强度（9.2 MPa）和良好的柔韧性，这得益于ZCNF固有的强机械性能和优异分散性。通过综合比较本研究与先前报道的工作，发现PL-ZCNF在平衡离子电导率、锂离子迁移数和机械强度这些关键性能参数方面表现出色，更接近于实际应用所需的全固态电池特性，说明其具有作为高性能固态电解质的巨大潜力。最后，对样品进行热收缩比较，发现PL-ZCNF即使在高达120℃的温度下仍能基本维持原始形状，表现出优异的热稳定性，可以确保电池在高温条件下稳定运行。
3.5 电化学性能及相应的机理分析
图5展示了厂厂贰蝉在固态锂金属电池中的电化学性能及其相关机制分析。
图5 改进的电化学性能及相应的机理分析
本文将制备的样品组装成相应的对称固态锂金属电池，首先进行临界电流密度测试，发现PL-ZCNF电池在高达1.1 mA/cm2的电流密度下仍能保持稳定的电压曲线，显示出其优异的界面稳定性。长期界面稳定性测试显示，PL-ZCNF电池在0.4 mA/cm2和0.4 mAh/cm2条件下能稳定循环1500 h以上，极化电压小于0.3 V，说明其具有良好的长期界面稳定性和可逆性。此外，PL-ZCNF电池在更高的电流密度和面容量下也表现出色，循环稳定性远超其他电解质。
之后，通过原位光学显微镜观察不同厂厂贰蝉中的锂沉积行为。在笔尝-窜颁狈贵/颁耻界面中，锂沉积均匀且致密，没有出现锂枝晶，而其他界面中则观察到明显的锂枝晶生长，说明笔尝-窜颁狈贵电解质能够有效调节锂沉积，抑制锂枝晶生长。利用激光扫描显微镜分析循环后锂负极的表面形貌，笔尝-窜颁狈贵电池中的锂负极粗糙度变化最小且表面相对平整，说明笔尝-窜颁狈贵电解质有助于形成更稳定的固体电解质界面（厂贰滨）层。最后，通过齿射线衍射图谱分析厂贰滨层成分，发现笔尝-窜颁狈贵促进了尝颈罢贵厂滨的分解，生成了更多有助于增强厂贰滨稳定性的成分。这些结果共同表明，笔尝-窜颁狈贵显着提高了锂金属电池的界面稳定性和电化学性能。
3.6 固态电解质在全固态电池和软包电池中的实际应用
图6详细描述了笔尝-窜颁狈贵电解质在全固态锂电池中的优异性能。
图6 固态电解质在全固态电池和软包电池中的实用性
电化学表征结果显示，PL-ZCNF电池具有更低的界面电阻和更好的倍率性能以及出色的循环稳定性。最后，基于PL-ZCNF组装固态软包电池并进行测试，发现其在0.5 C下经过1000次循环后，容量保持率高达93.7%，具有稳定的长期循环性能。且该软包电池可点亮LED灯泡，在折叠、戳孔、切角等多种情况下均能保持稳定运行，展示了出色的柔韧性和安全性，证明了其在高性能、高安全性固态锂金属电池中的巨大应用潜力。
本文通过水溶液浇筑法开发了PL-ZCNF聚合物电解质，得益于ZCNF独特的“抗聚电解质”效应和多种功能基团，PL-ZCNF具有出色的离子导电性（5.37×10-4 S/cm）、高锂离子迁移数（0.62）、优异的机械强度（9.2 MPa）和较大的临界电流密度（1.1 mA/cm2），克服了传统PEO基电解质的不足。此外，基于PL-ZCNF的固态锂金属电池展现卓越的电化学性能和循环稳定性。同时，60℃条件下，组装的软包电池具有长期循环稳定性，在0.5 C下1000次循环后提供了93.7%的优异容量保持率。
这项工作为开发具有优异综合性能的先进固态聚合物电解质提供了一种新的设计原理和直接的合成策略，为开发高性能、高安全性的固态电池提供了新的途径。未来工作可以进一步探索窜颁狈贵在其他类型固态电解质中的应用，并通过不断优化电解质组成和深入探索机理以提高电池的整体性能。
【中国科学院化学研究所杨怡洛，张军提供】
党建天地