赵婉婷，安高锐，阎继鹏，孙剑
北京理工大学
木质纤维素是重要的可再生能源和资源，有望替代化石原料制备各种可降解材料及化学品，缓解能源危机，助力双碳目标的实现。为了实现木质纤维素的高效利用，需要对其主要组分进行精细化分离以达到理想的转化率。但是，由于木质纤维素天然结构的稳定性和结构的复杂性，在其利用过程中，存在着解构和分离困难等难题。本文简要综述了构成木质纤维素两大成分，即纤维素和木质素的结构特性以及应用进展，旨在为木质纤维素的有效利用提供一定的借鉴。
纤维素是世界上最丰富的天然高分子材料之一，年产量高达1011~1012吨，其具有低毒、可降解、可再生的特点被广泛应用于纺织、造纸、塑料、能源等重要领域。纤维素是一种由葡萄糖聚合所形成的线性多糖聚合物。在天然纤维素聚合物中，单个葡萄糖单元中的C2、C3和C6上带有活性羟基，每个分子可以通过羟基形成两个分子内氢键，并与相邻分子形成一个分子间键。通过这种方式，纤维素分子可以在分子链内部和分子链之间建立刚性氢键网络。纤维素乙醇是基于其衍生物单糖的最大的工业。当前，纤维素乙醇工业内常规的技术是使用高压蒸汽或是酸处理法，然后再利用纤维素酶解技术得到单糖组分，单糖发酵生产乙醇。除生产乙醇外，基于富纤维素组分还可以生产5-羟甲基糠醛、糠醛、乙酰丙酸等具有高附加值的平台化合物。
由于纤维素较高的结晶度和聚合度，导致其不溶于水和一般有机溶剂，这给纤维素的化学转化带来了非常大的挑战。因此，开发高效的纤维素溶解策略具有重大的意义。离子液体作为一种由阴阳离子构成的离子型化合物，已被报道具有良好的纤维素溶解能力。如咪唑类氯盐，季铵盐，季鏻盐等都展现出对纤维素的有效溶解。纤维素在溶解的过程中由Ⅰ型变成Ⅱ型，结晶度大大降低，从而易于后续生物转化。
离子液体在纤维素转化利用中的最新研究进展涉及多个方面，包括离子液体与纤维素的相互作用机制、离子液体对纤维素结晶性和形貌的影响、离子液体在纤维素预处理中的应用，以及离子液体催化纤维素直接转化制化学品的研究。
首先，离子液体与纤维素的相互作用机制是相关研究的热点和前沿。离子液体作为一种异于传统介质的有机熔盐，因其优异的宽电化学窗口、化学稳定性、低毒性、低挥发性和可回收性等特性，迅速成为绿色化学以及绿色化工备受关注的领域之一。离子液体与纤维素之间的相互作用机制包括非共价作用力、共价作用力以及物理吸附等。研究表明，离子液体的阴离子通常具有较小的尺寸，优先于其阳离子率先插入纤维素的层间结构，从而导致纤维素结构的溶胀；离子液体阳离子受阴离子静电吸引，进而与纤维素形成强氢键作用。量化计算结果显示纤维素单一组分溶解过程中，每个纤维素单元周围需要有5-8 个传统离子液体阳离子对其进行氢键作用。此外，氢键和π-π堆积也是离子液体与纤维素之间相互作用的重要机制。
其次，离子液体对纤维素的结晶性和形貌有显着影响。离子液体中的离子与纤维素分子发生相互作用，可能导致纤维素晶体结构的改变，包括晶体形态的转变和晶体结构的改变。这些影响使得离子液体在纤维素的改性和优化性能方面具有潜在的应用价值。
在纤维素预处理方面，离子液体作为新型溶剂对纤维素有良好的溶解性能，并能对其转化起到促进作用。通过离子液体预处理，纤维素的聚合度下降，反应速度加快，水解得糖率显着提高。这为纤维素的进一步转化利用提供了有利条件。
此外，离子液体还被用于催化纤维素直接转化制化学品的研究。例如，离子液体催化纤维素直接转化制乙二醇过程研究，以实现温和条件下纤维素直接转化制乙二醇为目标。通过设计合成酸性离子液体和新型金属配合物功能型离子液体，构建均相催化体系，同时进行纤维素水解和加氢反应。该催化体系具有高催化性能，为纤维素催化转化制备能源化学品或大宗化学品提供了新的思路和重要依据。
木质纤维素是自然界中储量最丰富的可再生原料，广泛来源于木材、竹材、秸秆等，主要由纤维素、半纤维素和木质素（简称“叁素”）组成。木质纤维素中由于原料的不同组分含量略有差异，约30%词50%的组分为纤维素、15词25%的组分为半纤维素、20词30%的组分为木质素。纤维素和半纤维素可转化为糖或用于造纸，已被广泛应用。然而，由于木质素的化学惰性和溶解性差，使得其目前没有得到充分的利用，通常被用于燃烧供热和发电。木质素是多种结构单元和联接键构成的天然高分子聚合物，并且不同植物中提取的木质素的结构也不尽相同。碍于技术手段的滞后，木质素的深入研究远远少于纤维素及半纤维素的开发利用。但是随着检测设备，技术手段和计算模拟等多方向的进步，结构复杂的木质素作为经济、可再生的天然芳香聚合物逐渐获得许多研究人员的关注，木质素资源的活化改性及功能化转化已然成为生物炼制领域的热门方向，亟需研发新型经济环保的方式。
木质素具有复杂的三维网络结构，是由甲基化程度不相同的三种苯丙烷结构通过聚合形成的天然高分子聚合物。这三种结构如图1.1所示，为紫丁香基(S)、愈创木基(G)、对羟基苯丙烷(H)。其中还有多种化学联接键，主要包括：β-O-4、α-O-4、和4-O-5连接的C-O键与β-5、5-5、β-1、β-β连接的C-C键。其中最为常见的β-O-4的醚键占木质素中的所有C-O键的50%。由于木质素的化学惰性和较差的可溶性，使其在造纸/纸浆工业和工业木质纤维素生物炼制中没有被充分利用，目前主要通过焚烧用于加热和发电。尽管木质素结构中含有较活泼的酚或醇羟基，但它们中的大多数被醚化“覆盖”，降低了木质素的化学活性。此外木质素复杂的结构和不均一性也增加了木质素应用研究的难度。
图1 木质素的叁种结构单元：愈创木基(G)、紫丁香基(S)、对羟基苯丙烷(H)
由于提取方法的差异，木质素可分为碱木质素、木质素磺酸盐、有机木质素、酶解木质素等。不同生产工艺制备的木质素产物，它们的化学结构和官能团含量有很大的差别。通过烧碱法制浆过程中分离制备的木质素为碱木质素。碱液中高温蒸煮后，大分子木质素结构中的芳基醚键发生裂解，使得其分子量变小并且从溶液中溶出。碱木质素作为我国制浆造纸产业中的主要副产物，在目前的木质素产物中的占比最多。不过，由于国内外不同的造纸工艺，使得副产物碱木质素的结构差异较大，其发受到了很大的限制。通过酸法制浆的方法而获得的木质素磺酸盐在工业木质素中十分常见。木素磺酸盐依据阳离子种类，主要分为钠、镁、铵、钙盐四种。磺酸根的引入，使得木质素可以较好地溶解在水和部分有机溶剂中。它也是现阶段工业应用最广的木质类产物。但是其产量只占总木质素产量的十分之一左右，并且较高的成本也一定程度上限制了它的大规模应用。有机木质素是通过不同的有机溶剂提取的木质素，例如采用乙醇或乙醇-水做溶剂提取木质素。该木质素制备工艺和反应条件相对简单。而且制备工艺中不含硫组分，使得产物中的含硫量较其他木质素更低，纯度也要高。然而，有机木质素制备过程使用的有机溶剂回收较为困难，使得其制备的成本较高。
酶解木质素主要制备途径有两种，一是通过直接酶解农作物，二是从废弃农作物制备燃料后的残渣中提取分离。酶解木质素作为一种新出现木质素的种类，其制备过程较为经济，未经过高温高压、强酸碱处理等工艺流程，较好的保留了的酚和醇羟基等活性官能团。此外，随着国内外持续升高的石油价格，生物质制备的燃料乙醇的需求量增大，酶解木质素的产量也越来越大。酶解木质素与植物细胞壁中存在的天然木质素具有相似的结构，不仅含有的酚羟基能够与醛类、环氧氯丙烷等制备木质素基的树脂，而且和可以通过和高分子材料如塑料、橡胶等的共混降低原料成本，提升产物性能，具有十分客观的潜在经济效益。目前我国玉米秸秆年产可达上亿吨，玉米秸秆经过生物发酵制备燃料乙醇后，其残余物中能提取出大量的酶解木质素。但是绝大多数的酶解木质素并没有得到高效的转化，多作为废渣被浪费。因此，高效利用酶解木质素途径的探索，不仅可以扩展生物质基材料的种类，还能为我国秸秆资源经济化发展找到更有前景的方式。
木质素结构中多种多样的基团，使得其存在一定的反应活性。但在实际应用中木质素的性能远远不足于功能化的应用。所以木质素在使用前，通常经过多种化学改性提高木质素的反应活性以增加利用率。木质素可以发生多种改性反应如磺化反应、氧化反应、脱甲基化反应等。木质素在结构改性后可以有效改善溶解度差、化学惰性等的缺点，进而更有效地应用于合成树脂材料、乳化剂、分散剂、吸附剂、抗菌剂、电池材料等。木质素基产物的市场规模正在快速增长，尤其是在替代化石基产物、满足绿色化工需求方面潜力巨大。2023年全球木质素市场规模约为10亿美元，预计到2028年将达到13亿美元，年均增长率约为4.8%。例如，改性后的木质素在代替有毒的双酚础与环氧氯丙烷合成制备环氧树脂上具有很好地发展潜力。窜丑补辞等人研究了一种木质素基环氧纳米复合材料的综合合成和性能表征，整个合成过程从脱甲基化到缩醛化，并用纳米黏土改性木质素基环氧树脂。与纯环氧树脂相比，木质素基环氧树脂的热和机械性能得到了改善。在生物质加工技术中，离子液体（滨尝蝉）在木质纤维素稳定方面发挥着越来越突出的潜力，特别是在木质素的提取、活化和升级方面。窜丑辞耻等人报道了1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物等离子液体中木质素模型化合物在150℃下加热后，愈创木酚的收率可高达70%以上。
离子液体作为新型的功能化绿色介质，在实现木质素的选择性高效转化，以制备高附加值化学品上也有较多应用。目前为解决离子液体产业化成本过高的问题，研究人员选用廉价的工业化学品作原料，设计合成了一系列廉价高效的功能化离子液体，并开发高效低能耗的离子液体回收策略，来稀释离子液体高成本投入问题。离子液体其在生物质溶解及转化领域已表现出极大的应用前景，因此，开发基于离子液体的纤维素转化体系对于生物质资源的高效利用具有重要意义。然而，高成本、相对较低的回收率和潜在的生物毒性仍然是阻碍离子液体广泛实际应用的难题。本团队利用化学-生物级联制备生物基产物（乙醇、单糖、氨基酸、寡糖、药物分子等）及酶固定化新技术。我们通过设计合成了一种低成本质子型滨尝蝉，可实现木质素在无卤素、温和条件下的高效脱甲基化制备木质素多酚，对生物质高值化利用及多酚工业发展提供了新路线。目前，基于离子液体脱甲基化的多酚木质素产物在市场上仍属于新兴技术，市场份额较低，但由于其优越的性能和环保优势，越来越多的公司开始关注可再生资源的利用，这将推动市场对木质素基产物的需求，预计市场份额将迅速扩大。并且，随着对高性能、多功能材料需求的增加，多酚羟基木质素产物的市场需求也将同步增长。
综上，木质素改性利用的意义它不仅有助于缓解资源短缺问题，还能推动环境保护和可持续发展。通过改性处理，可以改变木质素的化学结构和物理性质，从而拓展其应用领域。例如，改性木质素可以用于制造纸浆、木材防腐、生物燃料、化学品和医药等领域，为这些行业提供更多的原材料选择。通过改性处理，可以将这些废弃的木质素转化为有价值的化学品或材料，从而提高资源利用率。这不仅有助于缓解资源短缺问题，还能减少环境污染。木质素改性利用还有助于推动环境保护。一方面，通过改性处理可以减少木质素在造纸等工业过程中的废水排放，降低环境污染。另一方面，改性木质素可以作为生物燃料或生物降解材料的原料，替代传统的化石燃料和塑料等材料，从而减少温室气体排放和环境污染。木质素作为一种可再生资源，其改性利用符合可持续发展的理念。通过改性处理，可以将木质素转化为各种高附加值的产物，为经济发展提供新的动力。同时，这些产物的生产和使用过程中产生的废弃物也可以再次回收利用，形成循环经济。这有助于实现经济、社会和环境的协调发展。木质素改性利用的研究和应用还促进了科学研究和技术创新的发展。为了开发更多高性能的改性木质素产物，需要不断探索新的改性方法和工艺。这推动了化学、材料科学、生物学等多个学科的研究和发展，促进了技术创新和产业升级。
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