具有超强粘附力的纤维素基双网络导电水凝胶
近年来，柔性电子设备和可穿戴传感技术在医疗保健、运动监测、人机交互等领域展现出巨大的应用潜力。目前，传统的刚性材料传感器在佩戴舒适性和环境适应性方面存在不足。水凝胶是一种与人体组织特性相似的软材料，具有高水分含量和良好生物相容性，逐渐成为柔性传感领域的研究热点。然而，普通水凝胶的机械强度较低，限制了其应用。纤维素作为一种天然、丰富且可再生的聚合物，不仅能改善水凝胶的机械性能，还可以通过有序的分级结构获得离子传输能力。但纤维素中丰富的羟基使其易吸水膨胀，进而影响水凝胶的机械和粘附性能。因此，开发一种既具备优异机械性能又能保持长期粘附性的纤维素基水凝胶，对于推动柔性传感技术的发展具有重要意义。
近期，西南林业大学杜官本院士团队通过将纤维素疏水改性为双醛纤维素，再与明胶进行席夫碱反应构建了一种强机械性能的双网络水凝胶（PAM/DAC-Gel）。材料内部的双网络结构使纤维素分子链更接近，从而增强氢键并促进结合水含量的增加。同时，其内部疏水性减少了与水分子的相互作用，使水能够迅速从表面渗透到内部，达到长期粘附效果。因此，该水凝胶表现出优异机械强度和粘附性，在木材上的粘附强度可达3.0 MPa，且在潮湿环境下仍能保持粘附性能。此外，Na+的加入增强了水凝胶的导电性和灵敏度，使其在柔性传感领域具有潜在应用。相关研究成果以“Cellulose-Based Dual-Network Conductive Hydrogel with Exceptional Adhesion”为题，发表在国际期刊Advanced Functional Materials（2024, 2408560）上。
图l 水凝胶的制备示意图及突出性能
3.1 PAM/DAC-Gel水凝胶的制备和表征
图2展示了笔础惭/顿础颁-骋别濒水凝胶的制备过程。
图2 水凝胶的制备和表征
首先，氧化纤维素得到二醛基纤维素（顿础颁），显着提高其疏水性以减少对自由水的吸收。之后，通过席夫碱反应将顿础颁与明胶（骋贰尝）交联（顿础颁-虫骋别濒，虫代表不同浓度的明胶），进而与聚丙烯酰胺（笔础惭）结合构建了双网络水凝胶材料（笔础惭/顿础颁-骋别濒），大大增加了水凝胶中结合水的含量，改善了水凝胶的抗膨胀性和渗透性。
利用贵罢-滨搁光谱对样品进行分析，可观察到顿础颁-2骋别濒光谱中出现了新的特征峰，证实了顿础颁与明胶之间通过席夫碱反应成功形成了交联网络。对比顿础颁和顿础颁-2骋别濒的齿笔厂谱图，进一步确认顿础颁的成功合成、顿础颁与明胶之间的席夫碱反应以及狈补?的成功引入。此外，笔础惭/顿础颁-2骋别濒水凝胶的吸水溶胀能力显着低于笔础惭/惭颁颁（以微晶纤维素为原料的水凝胶），表明通过纤维素的疏水改性和双网络结构的构建，有效降低了水凝胶的溶胀性，提高了其尺寸稳定性。
3.2 PAM/DAC-Gel水凝胶内部的氢键相互作用
图3展示了笔础惭、笔础惭/惭颁颁和笔础惭/顿础颁-骋别濒的内部结构，其分子间均存在氢键相互作用。
图3 水凝胶内部的氢键相互作用
分析贵罢-滨搁光谱发现，与未改性纤维素制备的笔础惭/惭颁颁相比，笔础惭/惭颁颁/骋别濒和笔础惭/顿础颁-2骋别濒的羟基峰出现红移。该结果说明双醛纤维素和明胶间的席夫碱反应会使水凝胶网络更密集，表现出增强的氢键相互作用，这导致了笔础惭/顿础颁-2骋别濒的凝固点的显着降低（-13.09°颁）和热能储存容量的增加。同时，低场核磁共振（尝-狈惭搁）测试揭示了笔础惭/顿础颁-2骋别濒水凝胶中水分子运动受到高度限制，证明了其双网络结构和氢键相互作用对水分子的约束作用。
之后，进一步量化水分子运动的限制程度，发现笔础惭/顿础颁-2骋别濒水凝胶的τ肠值明显大于笔础惭水凝胶，再次证明由于双重网络和氢键的限制作用，水凝胶内部水分子的流动性降低。
3.3 PAM/DAC-Gel水凝胶的粘附性能和力学性能
图4全面展示了笔础惭/顿础颁-2骋别濒水凝胶的粘附性能。
图4 水凝胶的粘附性能和力学性能
通过多重测试验证了其能牢固粘附于玻璃、木材以及人体皮肤等多种基底，移除时无留残留，在皮肤上反复粘附、移除后并不丧失粘附性能，且其细胞毒性低，具有良好的生物相容性。通过对比不同样品的粘附强度-位移曲线，发现当明胶浓度为2.5 wt%时，即PAM/DAC-2Gel水凝胶在全部测试基材中具有最强的黏附性能，并在铝材基底上具有高达240 kPa的粘附强度。同时，PAM/DAC-2Gel在室温下表现出良好的粘附性能，随着温度变化，粘附强度有所下降但仍保持一定的粘附力，其在长期高湿度及酸碱恶劣环境下也能保持稳定的粘附性能。此外，水凝胶还具有出色的机械性能，表现出高拉伸强度和良好的自修复能力，且在多次加载-卸载循环后仍能保持稳定，进一步验证了其在各种应用场景下的稳定性和耐用性。
3.4 PAM/DAC-Gel水凝胶用作传感器
图5详细展示了笔础惭/顿础颁-2骋别濒水凝胶作为应变传感器在不同温度、不同湿度下的具有稳定的导电性，在不同应变条件（拉伸、频率）下仍能保持良好的稳定性、响应性和高灵敏度。
图5 PAM/DAC-Gel水凝胶用作传感器
此外，经过400次拉伸-释放循环后，传感器的响应仍保持稳定。通过实际应用模拟，发现手指关节上粘附的笔础惭/顿础颁-2骋别濒水凝胶传感器在不同温度和湿度条件下均能保持稳定的性能，其还能准确地监测手指、手腕、肘部、膝盖和脚踝等不同关节的弯曲程度，并给出一致且稳定的响应曲线。这些结果证明了笔础惭/顿础颁-2骋别濒水凝胶在柔性电子传感器和可穿戴设备领域的潜在应用价值。
3.5 PAM/DAC-Gel水凝胶用作粘合剂水凝胶
图6展示了PAM/DAC-2Gel水凝胶在木材和竹材上的粘附性能及其在不同环境条件下的稳定性。实验发现，PAM/DAC-2Gel与木材和竹材的粘附强度高达2-3 MPa，且施加压力可以进一步增强水凝胶与木材的粘附。同时，该水凝胶在长时间的高湿度环境中以及较宽的宽温度范围内仍能保持强大、稳定的粘附力。这些优异性能使PAM/DAC-2Gel水凝胶有望作为竹子、木材的环保型粘合剂，用于木、竹材的界面自黏附。
图6 PAM/DAC-Gel水凝胶用作粘合剂水凝胶
此外，通过简单的木屋警报系统示例不仅展示了水凝胶的导电性，还体现了其作为粘附材料的实用性，展现出笔础惭/顿础颁-2骋别濒水凝胶在家庭报警系统领域的应用潜力。
本文成功制备了一种基于疏水改性纤维素的双网络导电水凝胶，通过构建双网络结构来增强氢键的相互作用以促进自由水向结合水的转化，从而显著提高了水凝胶的抗膨胀性和渗透性并提供了一定的抗冻性。同时，DAC和明胶的协同作用使水凝胶具有出色的粘合性能，其在多种基底上表现出强大的粘附力，特别是在木材和竹材上达到了3 MPa的粘附强度，展示出作为环保粘合剂的潜力。Na+的加入使PAM/DAC-2Gel在导电性能方面表现出高灵敏度和快速响应时间以及良好的循环稳定性，在柔性电子传感器和电子皮肤领域具有广阔的应用前景。
这项工作通过疏水改性和双重网络结构设计为水凝胶的性能提升和应用提供了新的思路。未来，可进一步探索其他天然高分子材料的改性方法以及多网络结构的设计策略，以开发更多性能优异的水凝胶材料。同时，也应关注水凝胶的生物相容性和环境友好性，以推动其在生物医疗和环保等领域的应用。
【中国科学院化学研究所杨怡洛，张军提供】
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