刘燕华
北京理工大学
21世纪以来，为应对岌岌可危的能源与环境危机，各国纷纷出台政策以控制不可再生资源的使用量和减少浪费，并且促进可再生、可循环利用资源的开发与利用，我国的《国家中长期科学与技术发展规划纲要》（2020-2035年）把可再生资源-农林生物质的综合开发利用列为了重要课题之一。
纤维素与传统的合成聚合物相比，具有无毒、无污染、生物兼容性好、可降解等优点，是一种典型的环境友好型生物质材料。1952年Ranby等首次将纤维素酸解后得到的纳米级棒状纤维素晶体称为纳米微晶纤维素，由于其具有高杨氏模量、高强度、高结晶度、低密度、可降解、生物相容好且可再生等优点，在众多领域中凸显出巨大的应用前景，随着科技的发展，纳米纤维素材料逐渐成为了当今的研究热点之一。
纳米纤维素材料是纤维素的一种物理形势，其分子链内和链间大量而有序的氢键和范德华相互作用，是一种至少有一维为纳米级的纳米纤维素纤维、纳米纤维素晶体颗粒。
纳米纤维素的尺寸大小受原料规格影响较大，如表1由不同原料来源制备的纳米纤维素尺寸表。根据其形貌和来源可大致分为：纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals, CNC）、纤维素纳米纤维（cellulose nanofibril，CNF）、纤维素纳米片（cellulose nanosheet，CNS）、细菌纤维素（bacterial nanocellulose，BNC）和静电纺丝纤维素纳米纤维（bacterial nanocellulose，BNC）等。
无论是哪种尺寸的纳米纤维素，对于尺寸形成的概念是：CNC是将纤维素微纤中非结晶区大量或全部破坏后，得到的高结晶度的棒状纤维素材料，其直径不大于100nm；CNF是纤维素中微纤的非结晶区破坏程度低或没有被破坏的细长丝状纤维素材料，属于纤维素微纤之间解离而得到的产物，其直径不大于100nm。
表1 不同来源的纳米纤维素晶体长度比较
纤维素原料 | 长度/nm | 横截面/nm |
海藻 | ＞1000 | 10~20 |
麦秆 | 220 | 5 |
被囊动物 | 100~几微米 | 15 |
细菌 | 100~几微米 | 5~10至30~50 |
木材 | 100~300 | 3~5 |
棉花 | 220~350 | 5~15 |
由于天然纤维素属于I型晶型，在以其为原料，制备纳米纤维素的过程中，纤维素大分子的无定形区或一些结晶较弱的微晶区被破坏掉，保留了结晶区部分，因此，结晶区部分都保持了纤维素I型的晶型结构，结晶度明显高于天然纤维素。结晶结构对纤维的力学性能具有一定的影响，表现在高硬度和高强度，纤维素纳米晶体和金属及一些高分子材料的强度对比如表2所示，可以看出，纳米纤维素晶体具有更加优越的强度性质，与芳香族聚酰胺纤维相当，为其在复合材料领域中的应用提供了理论基础。
表2 纤维素纳米晶体与金属及聚合物材料的强度对比
材料 | 拉伸强度/MPa | 弹性模量/MPa |
纤维素纳米晶体 | 10000 | 150 |
302不锈钢 | 1280 | 210 |
铝合金380和LM6 | 330 | 71 |
氧化锆 | 240 | 150 |
添加20%SiC的铝 | 593 | 121 |
低密度聚乙烯 | 9 | 0.25 |
添加30%玻璃纤维的尼龙 | 186 | 9 |
加碳环氧树脂 | 503 | 65 |
纳米纤维素与传统纤维素纤维相比，不仅保留了纤维素生物兼容性好、可生物降解、吸湿性好等原有性能，同时具备高比表面积、可控的长径比，较低的热膨胀系数（仅0.1 ppm/K），良好的生物相容性、燃烧性能和可加工性能等。
高比表面积、叁维网络机构以及大量的表面羟基使纳米纤维素具有极高的亲水性，从而赋予其较好的保湿性能和生物相容性，在医药领域具有较高的吸血能力和吸附血细胞特性，可高效网罗血细胞并快速形成物理屏障，溶血率超低，是制备止血材料的一种良好基质。
纳米纤维素具有较高的长径比，在无物理或化学交联的情况下形成稳定的气凝胶，具有超高的比表面积，还具有超低的表观密度，在污水处理、电磁屏蔽和能源存储等方面有着巨大的应用优势。
从天然纤维素中提取出具有高稳定性的纳米纤维素，因制备的方法不同，导致纳米纤维素材料的形貌、尺寸、结晶度等存在较大差异，如采用化学方法-酶水解法和酸水解法得到的纳米纤维素晶体主要呈胶状颗粒，通过均质、碾磨、超声波等机械方法制备的纳米纤维素晶体主要呈纤维状，目前由纤维素材料制备纳米纤维素最常见的制备方法如下：
3.1 物理法-高强度超声
用高强度超声处理纤维素材料，可有效分离其中的CNF，且操作方便，不会对材料性能造成显着影响。这是因为超声波在纤维素与水的混合液中，引发液体振动，不断地产生或重新生成大量微小的气泡，当微小气泡在瞬间爆炸时，可产生100Mpa的高压，即“空化效应”，进而侵蚀到纤维素纤维表面，破坏微纤维之间的相互作用力，最终得到纳米纤维素纤维。
虽然该方法能得到纳米纤维素纤维，但是由于高强度超声处理的作用力有限，导致制备的纳米纤维素产物受超声强度、处理时间等影响较大，且仍存在较粗的纳米纤维。
3.2 物理法-均质法
均质法以高压均质介绍为主，其原理是：由于均质阀阀门具有高压剪切力作用，高压将纤维素分散液打入容器内，反复、高速通过该阀门，在高速、高强剪切、空穴效应以及高能碰撞剪切等综合作用下，纤维素原料会先发生原线化，进而尺寸逐渐减小至纳米级。
但在制备CNF的过程中，由于长时间的使用高压匀质机或者纤维素物料浓度过高，则会造成机器孔隙堵塞，同时制备的CNF尺寸不均一，因此具有一定的局限性。同时CNF性能受原料、均质压力、均质次数、纤维悬浮液的浓度、温度等因素影响较大。
3.3 化学法-TEMPO
日本东京大学Akira Isogai等利用TEMPO/NaBr/ NaClO氧化体系对湿木浆定向氧化进行制备纳米纤维素纤维，即CNF，该技术得到的CNF具有较高的长径比、较小的横截面等特征，氧化后的木浆纤维素在经历洗涤，温和的机械剪切作用下就可以良好的分散到去离子水中形成均匀透光的CNF悬浮液。作为一种纳米纤维素的方法，TEMPO/NaBr/NaClO催化氧化法不仅产率低、体系组分复杂、回收再利用难度大、成本高。尤其是反应过程耗时较长、氧化剂和水消耗量大，因此该方法的运行成本较高。
3.4 化学-物理组合法
化学-物理组合法结合了化学与物理处理的优势，利用化学方法既能削弱纤维素大分子之间的相互作用力，又能实现对纤维素的化学改性，然后再通过物理机械处理，从而提高纳米纤维素材料的制备效率和产量。
化学-物理组合法相较于化学法、物理法，具备了两者的灵活些和高效率，同时比化学法耗时更短，比物理法更大幅降低能耗，因此，该方法在工业化制备纤维素纳米材料中，更具应用潜力。
纳米纤维素材料的弹性模量和拉伸强度分别为150 GPa和2~3 GPa，相当与合金刚模量，可匹敌芳香族聚酰胺纤维，其线膨胀系数小（1×10-7 K-1），与石英玻璃相同。对于纳米纤维素的应用几乎涉及所有工业领域，目前已报道的涉及了汽车、航空航天、建筑、军工特殊材料、电子、化妆品、特种纸、复合材料和涂料、油漆、食品包装、饮料、纸板和包装等领域。
4.1 高聚物复合材料领域
在高聚物等复合材料领域，利用纳米纤维素材料增强增韧的复合材料可用于制造汽车配件和汽车内饰器件，提高耐磨损性，改善外观和轻量化，重量可减轻10%以上。
朱潇敏等利用异丙基叁油酸酰氧基钛酸酯（KR-TTS）水解时形成的Ti-OH与纳米纤维素上的羟基反应，并与纤维素发生紧密的物理缠绕，提高了纳米纤维素的疏水性和韧性，改性后涂层相较于CNF涂层的拉伸强度、杨氏模量和韧性分别提高了156.73%、101.69%和430.41%。Gao等采用乳胶混合与熔融混合相结合的方法（如图1.12），用纳米纤维素晶体改善聚交酯（PLA）/环氧化天然橡胶（ENR）热塑性硫化弹性体（TPV）的机械和形状记忆性能，有助于增强交联橡胶网络，与未填充样品相比，常温时的拉伸强度、杨氏模量和动态存储模量分别提高了22%、64%和78%，但进一步研究其在聚合物中应用的研究还鲜见报道。
日本川西-绿色科学联盟有限公司宣布已经创建了将纳米纤维素与各种热塑性塑料混合的制造工艺，鉴于纳米纤维素，是一种坚硬、坚固、可回收和可生物降解的材料，目前该公司已将纳米纤维素与聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）、聚碳酸酯（PC）等各种热塑性塑料混合，在汽车、航空、建筑和其它领域挖掘其较大的应用潜力。
4.2 特种纸业领域
在特种纸业领域，纳米纤维素材料在造纸业也会引起技术革命，能够实现原料消耗降低至原来的1/4~1/3，做到纸张品质提升、同时重量降低，此技术一旦推广，美国每年可降低海量的森林消耗，节省数亿美元的开销。
2022年日本研究人员开发出一种纳米纤维素纸半导体，具有3D结构和电性能的广泛可调性，可加热，又不会破坏从纳米尺度到宏观尺度的纸结构，通过碘介导的形态保留热解与纤维素纳米纤维分散体的空间控制干燥和造纸技术，实现了纳米-微米-宏观跨尺度的可设计性，该研究为实现在结构和功能上设计的半导体纳米材料和全纳米纤维素半导体技术提供了一条途径。
Chi等制备了由纳米纤维素、壳聚糖（CS）和羧甲基纤维素（CMC）组成的叁元多糖聚电解质复合物材料（PPC），纳米纤维素为增强剂，在CS/CMC基体中的分布均匀，PPC材料具有均匀、紧凑的形态特征和增强的力学和屏障性能，其薄膜的抗拉强度和杨氏模量分别为60.6 MPa和4.7 GPa，水蒸气输送速率为7982 g μm-2 d-1，其中5wt% CNC的PPC复合材料是一种优良的屏障涂层，可防止液体（油脂、水、油）穿透纸板基板，PPC材料具备作为环保、生物基屏障膜或包装涂层的潜力。
4.3 电子元器件领域
在新一代功能光电产物器件领域，纳米纤维素增强复合材料可在柔性电子元件中作为基质材料，能够克服传统材料如玻璃材料易碎、树脂材料热胀冷缩、耐温性差等缺点。
Huang等人以透明纤维素纳米纸为基材、透明的NTCDI-F15为N-型半导体材料、碳纳米管为导电层、Al2O为电介质成功的制备出透明薄膜晶体管（TFTs）（如图1.17），具有更低的表面粗糙度、更高的透明率（高达80%）和良好的光电性能，电镜下的纳米复合结构是一个分层的结构，可有效地释放弯曲应变，为器件提供了良好的灵活性，当器件在平行于传导通道方向和垂直于传导通道方向上弯曲时，迁移率分别下降了10.2%和9.8%。这些优异的光学、机械和电学性能表明，纳米纤维素在下一代柔性和透明电子产物以及广泛的其他广泛的成本效益和实际应用中具有巨大的潜力。
Zheng等用纤维素纳米纤维（CNF）和聚苯胺（PANI）作为高性能超级电容器的活性材料制备柔性电极，利用CNF调整原位聚合过程中生长的PANI蠕虫状纳米棒的形貌和掺杂，从而提高比电容，当CNF的质量分数为20wt%时该电容器的比电容为421.5F/g，且表现出良好的速率能力和能量/功率密度平衡，由混合PANI电极组装的全固态超级电容器具有良好的电灵活性，在1000次循环的重复弯曲下具有良好的电化学性能和电容保留，此研究为利用生物源CNF和低成本PANI制造高性能柔性超级电容器提供了一种简便的途径。
纳米纤维素作为一种典型的环境友好型生物质材料，具有优异的理化性能，其制备过程涵盖物理法（如高强度超声、均质法）、化学法（如TEMPO氧化法）以及化学-物理组合法等多种技术路径，在应用方面，纳米纤维素不仅可用于增强增韧高聚物复合材料，还能在特种纸业中降低原料消耗和提升纸张品质，又可作为柔性电子元件的基质材料，克服传统材料的缺陷。综上所述，随着纳米纤维素的制备技术不断成熟，其应用领域也日益广泛，未来在促进可持续发展和推动技术创新方面将发挥更加重要的作用。
党建天地